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3D打印技术的异同及光敏树脂奥秘

更新时间: 2025-01-06 14:06:47  查看次数: 110    
LCD液晶板成像的原理是,光线先透过红绿蓝三种颜色的滤镜,把红外线和紫外线都过滤掉,接着这三种颜色的光分别投射到三片液晶板上,最后合成图像进行投影(He, Y等人在2015年的研究)。跟DLP成型技术比起来,最大的不同就是DLP技术的光源被LCD替代了,其他方面和成型原理基本没啥差别。现在的LCD打印机,精度已经能达到工业级别的100微米。和现在桌面级的DLP技术相比,虽然对于某些对光固化能量要求高的材料,LCD打印机的能量达不到要求,导致有些树脂材料不能用在LCD成型技术里,但在打印精度上,已经能满足工业生产的需求。而且因为LCD光固化3D打印机不需要投影仪来成像,所以成本能控制得比较好,以后在光固化3D打印市场上,肯定会用得越来越多。下面讲讲相关化学反应过程。第一步是引发反应。要是体系里加了紫外光引发剂,那紫外光就会让光引发剂裂解,产生自由基。然后,巯基上的一个氢原子被这个自由基抢走,就形成了巯基自由基(Reddy等人在2010年的研究)。要是没有光引发剂,那紫外光就直接激发硫醇自己产生自由基。第二步是链增长反应,第三步是链转移反应。链增长反应就是巯基自由基去攻击不饱和的碳碳双键,让活性中心转移,产生烷基自由基。链转移反应是,第二步产生的烷基自由基从巯基化合物的巯基上抢走一个氢原子,又产生巯基自由基,活性中心又转移了,这样循环产生自由基,就能保证链增长一直进行下去(Tanner等人在2003年的研究)。
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光引发剂,也叫光固化剂或者光敏剂,是能让体系发生聚合反应的化合物,在光敏树脂体系里必不可少,对光固化的速率起着关键作用。一般来说,光引发剂的添加量是整个体系含量的1% - 6%(Zhao等人在2019年的研究) 。 预聚物是光敏树脂里最重要的部分,它能加快固化速度、调整黏度、减少收缩,对光敏树脂的机械性能和加工性能起着关键作用(Liu J等人在2016年的研究)。光敏树脂用的预聚物,主要含有像不饱和双键、环氧基团这些不饱和的活性基团(Nowers等人在2007年的研究)。引发反应的时候,分子间的活性基团会相互聚合,先生成中间体二聚体,二聚体再接着和其他分子聚合,生成三聚体,就这样一直反应下去,直到反应结束(李振等人在2016年的研究)。预聚物有很多种,常用的含有不饱和活性基团的丙烯酸树脂,像聚酯丙烯酸脂类、环氧丙烯酸脂类、聚氨酯丙烯酸脂类、聚醚丙烯酸脂类这些自由基固化体系树脂都属于这一类。最近,还有以巯基作为活性基团的含硫树脂,也成了自由基固化体系的预聚物(Cramer等人在2010年的研究)。另外,阳离子固化体系里,含有环氧基团的环氧树脂也是一类预聚物。王邦清在2012年整理了不同类型预聚物的优缺点对比,做成了表1 。
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活性稀释剂,也叫活性单体或者单体,是一种分子量比较小的化合物,它含有能发生聚合反应的官能团,还能和预聚体起反应。按照每个分子中能跟预聚体反应的活性基团的数量,活性单体可以分成单官能团单体、双官能团单体和多官能团单体(Yu L等人在2016年的研究)。活性稀释剂的粘度和光固化活性,一般会随着官能团数量的增加而变大。不过单体黏度变大,它自己的稀释作用就会变弱,反而会让树脂光固化的速度加快(Van Lith等人在2016年的研究)。添加活性稀释剂,能稀释那些黏度高的预聚物,还能和预聚物发生固化交联反应(Yang等人在2016年的研究)。所以可以选合适官能度的活性单体,来调整整个体系的粘度、光固化速率和性能(何岷洪在2015年的研究)。单官能团单体、双官能团单体和多官能团单体各有特点:
 - 单官能团单体,比如丙烯酰吗啉(ACMO),它分子量小,黏度低,稀释效果好,但交联密度低,光固化速率慢,不过光固化转化率高,体积收缩率低,就是容易挥发,气味大。
 - 双官能团单体,像1,6 - 己二醇二丙烯酸酯(HDDA),分子量比单官能度活性稀释剂大,黏度适中,稀释性也不错,交联密度一般,光固化速率快,而且不容易挥发,气味小。
 - 多官能团单体,比如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),分子量大,黏度大,稀释性一般,但是交联密度高,光固化速率非常快,也不容易挥发,气味小。